O Paiol de Santa Bárbara era o maior dos paióis de Elvas. Foi construído perto do Castelo durante a Guerra da Restauração (1640-1668) para armazenar material de guerra, função que cumpriu até 1915. Em 1861 foram-lhe acrescentados vários pára-raios.
É cercado por uma muralha protectora, tendo um portal de acesso constituído por uma porta de arco redondo apoiado sobre colunas quadradas com mísulas e frontão com as armas portuguesas. A porta é sobreposta por um nicho que conteve a imagem em pedra de Santa Bárbara, padroeira dos artilheiros. Tanto na fachada como nas paredes laterais encontram- se uma espécie de gárgulas. O seu interior é abobadado, de uma só nave, da qual se parte para outras pequenas divisões.